Перша згадка. 15—16 століття
Головне належить до числа найдавніших поселень Волині. Перша документальна згадка про це село датується 1444 роком. Сам населений пункт, згідно з археологічними матеріалами, існує не менше 4 тис. років. Тут відомі поселення лужицької, поморської та інших культур. Біля Головно досліджено поселення доби пізньої бронзи (II — початок I тисячоліття до н. е.), поселення і могильник IV—III століть до н. е.
В урочищі Колесо збереглося городище часів Київської Русі (IX—XI ст.). Городище розташоване на узвишші серед болотистої луки. Круглий майданчик (діаметр 30 м) злегка підвищується у центрі і покритий шаром попелу товщиною до 50 см. Під насипом кільцевого валу (висота його 1 м) залягав шар каміння, вугілля і обгорілих колод. Уздовж валу виявлено кілька коритовидних ям і скупчення каменів. Знайдено уламки посуду X ст., рештки тварин, фрагмент обгорілого черепа людини і два зуба.
Територія села входила тоді до складу Волинського князівства.
Згідно з переказами місцевих жителів і дослідженнями деяких науковців, річка Прип’ять брала раніше початок саме з Головно. З джерела в південній частині селища, яке називається Попова Криниця. Саме звідси починався перший і головний потічок річки, який і дав назву селищу. Але через те, що в XIX столітті він заливав південну околицю села, жителі змушені були майже повністю закидати його валунами, а річку спрямувати в озеро Велике Згоранське.
Тут було збудовано дерев’яну церкву, про яку згадується в 1482 році, що вона входила в Любомльську протопопію. З поборових реєстрів за 1533 рік відомо, що церква сплачувала податку в рік 16 грошів і додатково ще 8 грошів. На той час вона була покинута.
У 40-х роках XIV століття це село було захоплено Литовським князівством. Головно згадується в люстрації Любомльського староства 1564 року. В 1564 році там було 15 робітних кметів, що проживали на 12 дворищах, 3 бояр, які платили податок 8 флоринів, 17 городників, 2 коморники, 2 ковалі, 2 дьогтярі, 3 рибалок, була корчма і водяний млин. Жителі села мали повинність орати 6 днів на рік у Любомльському фільварку, будувати ком’яги (великі човни) і справляти їх по Прип’яті, привозити п’ять возів дров до Любомльського замку і косити сінокіс у Любомлі. Згідно з поборовими книгами, село мало 20 спадкових полів, 10 ремісників.
XVII—XVIII століття
У 1618 році церква селища згадується як Покровська. Невідомо, коли вона перейшла в унію, але вже у 1620 році, за вказівкою греко-католицького єпископа Афанасія Пакости, у Любомлі проводився церковний собор, де був присутній і священик з церкви селища Головно.
Іван Виговський, як староста Любомльський, колятор і опікун місцевих церков виконав у своєму старостві в 1659 році Гадяцьку угоду і вивів церкви староства з-під юрисдикції греко-католицького єпископа Якова Суші, перевівши їх у православ’я. Серед них була і церква с. Головне. У 1664 році, після страти І. Виговського поляками, всі церкви були знову повернуті в унію.
Йоган Баптист Лампі. Францішек Ксаверій Браницький з дітьми. Після 1785 року
До 60-х років XVIII століття селище було у власності польської корони. У 1768 році король віддав його разом з усім Любомльським староством у володіння магнату Браницькому. Жителі села лишалися на становищі кріпаків, зазнавали тяжкого соціального, національного та релігійного гніту. В 1795 році після третього поділу Польщі Західна Волинь увійшла до складу Росії і возз’єдналася з основною частиною України. Населення Головне визволилось від польсько-шляхетського панування і засилля католицизму. Село стало волосним центром Володимир-Волинського повіту Волинської губернії. На той час у Головно була дерев’яна церква, але 8 травня 1820 року сталася пожежа і церква повністю згоріла. Старожили розповідають, що церква, яка згоріла, стояла за 100 м на північний захід від нинішньої.
XIX століття
У 1841 році стараннями графа Браницького була побудована нова мурована Троїцька церква та при вході кам’яна дзвіниця, яка приваблює своєю архітектурою і є пам’яткою національного значення.
У 1856 році на кошти парафіян у селищі було побудовано приписну дерев’яну кладовищенську церкву Казанської Божої Матері, яка у 1882 році була піднята і поставлена на кам’яний фундамент, покрита бляхою і пофарбована вся з середини і зовні на кошти настоятеля Іродіана Коровицького. В підземеллях церкви закладена усипальня.
Ще у 1849 році царський уряд конфіскував володіння Ксаверія Браницького у Володимир-Волинському повіті. У зв’язку з цим Головне перейшло у розпорядження держави, а селяни стали державними. В 1866—1867 роках царський уряд видав укази про поземельний устрій державних селян України. На початку XX століття в селі відкрили сільський банк. До середини 70-х років XIX століття в Головні не існувало жодного навчального закладу. Майже все населення було неписьменним. Лише у1876 році в селі було відкрито однокласне сільське училище, а у 1903 році при сільському училищі відкрився клас для дорослих, у якому навчалося 90 хлопчиків і 10 дівчаток.
